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物理化学实验讲义

发布日期: 2020-11-07 01:42
 

  实验一、 恒温槽的装配和性能测试 【实验目的】 1. 了解恒温槽的构造及恒温原理, 初步掌握其装配和调试的基本技术。 2. 绘制恒温槽灵敏度曲线. 掌握水银接点温度计, 继电器的基本测量原理和使用方法。 【实验原理】 在物理化学实验和科研中, 恒温技术是一个重要的单元操作。 因物质的物理性质和化学性质如折光率、 粘度、 蒸汽压、 表面张力、 反应速率常数等, 都与温度有关, 所以一般物理化学性质测定必须在恒温下进行才有意义。 恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置。 用液体作介质的优点是热容量大和导热性好, 从而使温度控制...

  实验一、 恒温槽的装配和性能测试 【实验目的】 1. 了解恒温槽的构造及恒温原理, 初步掌握其装配和调试的基本技术。 2. 绘制恒温槽灵敏度曲线. 掌握水银接点温度计, 继电器的基本测量原理和使用方法。 【实验原理】 在物理化学实验和科研中, 恒温技术是一个重要的单元操作。 因物质的物理性质和化学性质如折光率、 粘度、 蒸汽压、 表面张力、 反应速率常数等, 都与温度有关, 所以一般物理化学性质测定必须在恒温下进行才有意义。 恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置。 用液体作介质的优点是热容量大和导热性好, 从而使温度控制的稳定性和灵敏度大为提高。 恒温槽装置一般如下图所示。 根据温度控制的范围, 可采用下列液体介质: -60℃~30℃ 乙醇或乙醇水溶液; 0℃~90℃ 水; 80℃~160℃ 甘油或甘油水溶液; 70℃~200℃ 液体石蜡、 硅油。 恒温槽通常由下列构件组成: 1. 槽体: 如果控制的温度同室温相差不是太大, 用敞口大玻璃缸作为槽体是比较满意的。 对于较高和较低温度, 则应考虑保温问题。具有循环泵的超级恒温槽, 有时仅作供给恒温液体之用, 而实验则在另一工作槽中进行。 2. 加热器及冷却器: 如果要求恒温的温度高于室温, 则须不断向槽中供给热量以补偿其向四周散失的热量; 如恒温的温度低于室温, 则须不断从恒温槽取走热量, 以抵偿环境向槽中的传热。 在前一种情况下, 通常采用电加热器间歇加热来实现恒温控制。 对电加热器的要求是热容量小、 导热性好, 功率适当。 选择加热器的功率最好能使加热和停止的时间约各占一半。 3. 感温元件: 它是恒温槽的感觉中枢, 是提高恒温槽精度的关键所在。 它的作用是当恒温槽的温度被加热或冷却到指定值时发出信号, 命令执行机构停止加热或冷却; 离开指定温度时则发出信号, 命令执行机构继续工作。 目前普遍使用的感温元件是接触温度计。 它与汞温度计不同之处在于毛细管中悬有一根可上下移动的金属丝, 金属丝再与温度控制系统连接。 4. 温度控制器: 温度控制器常由继电器和控制电路组成, 故又称电子继电器。 从接触温计传来的信号, 经控制电路放大后, 推动继电器去开关电热器。 5. 搅拌器: 加强液体介质的搅拌, 对保证恒温槽温度均匀起着非常重要的作用。 本实验所采用的温度控制装置属于“通”“断”类型, 当加热器接通后传热质温度上升并传递给接触温度计, 使它的水银柱上升。 因为传质、 传热都有一个速度。 因此, 出现温度传递的滞后。 即当接触温度计的触及钨丝时, 实际上电热器附近的水温已超过了指定温度, 因此, 恒温槽温度必高于指定温度。 同理, 降温时也会出现滞后现象。 由此可知, 恒温槽控制的控制温度是有一个波动范围的, 而不是控制在某一固定不变的温度,并且恒温槽内各处的温度也会因搅拌效果的优劣而不同。 控制温度的波动范围越小, 各处的温度越均匀, 恒温槽的灵敏度越高。 灵敏度是衡量恒温槽性能的主要标志。 它除与感温元件、 电子继电器有关, 还受搅拌器效率、 加热器功率等因素的影响。 恒温槽灵敏度的测定是在指定温度下, 观察温度的波动情况。 用较灵敏的温度计, 如贝克曼温度计, 记录温度水时间的变化, 最高温度为 t1, 最低温度为 t2, 恒温槽的灵敏度 te; te = t1- t2/ 2 灵敏度常常以温度为纵坐标, 以时间为横坐标, 绘制成温度-时间曲线来表示。 设计一个优良的恒温槽应满足的基本条件是: (1) 定温计灵敏度高, (2) 搅拌强烈而均匀, (3) 加热器导热良好而且功率适当,(4) 搅拌器、 接触温度计和加热器相互接近, 使被加热的液体能立即搅拌均匀并流经定温计及时进行温度控制。 【实验用品】 水槽, 贝克曼温度计, (接触温度计, 电子继电器) 或电子温控器, 加热器, 电动搅拌器 【实验操作】 1.根据所给元件和仪器, 安装恒温槽, 并接好线路。 经教师检查完毕, 方可接通电源。 2.槽体中放入约 4/5 容积的蒸馏水。 3.旋松接触温度计上端的调节帽固定螺丝, 旋转调节帽, 使接触温度计的温度较希望控制的温度低一定温度, 打开搅拌器, 继电器, 然后加热。 加热过程中要严格观察恒温槽中的精密温度计,以防实际温度超过设定温度。 4.仔细观察恒温槽中的精密温度计, 根椐其与控制温度差值的大小, 进一步调节帽调节接点温度计, 反复进行, 直到实际温度在设定温度的一定范围内波动。 调节时开始可以调节幅度大些, 当实际温度快接近设定温度时, 调节幅度要很小, 不然很容易冲温。 5.将调节帽固定螺丝旋紧, 使之不再转动。 6.记录温度随时间的变化值, 以时间作为横坐标, 实际温度与设定温度的温差作为纵坐标, 绘制恒温槽灵敏度曲线.实验完毕后, 关闭电源, 整理实验台。 8.注意: 加热时最后插加热管的插头, 关闭电源时首先拔掉加热管的插头。 【数据处理】 1. 数据记录: 所需要控制的温度: 25℃。 时间(min) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 温度℃ 时间(min) 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 温度℃ 2. 数据处理, 分析实验结果。 【思考与讨论】 1、 对于提高恒温槽的的灵敏度, 可以从哪些方面进行改进? 2、 在现实生活中, 恒温槽装置有何用处(至少举三个例子) ? 附; 贝克曼温度计的使用 贝克曼温度计是物化实验中精确测量温度变化的仪器.与普通温度计不同的是, 贝克曼温度计是用来测量温度的变化而不是测量温度的值。 它的最小刻度是 0.01℃ , 用放大镜读数可以估计到0.002℃. 比较精密, 但整个温度的刻度范围一般是 5℃到 6℃, 测量温度变化范围大于此值时, 不能直接使用它, 使用时首先要借助于顶部的贮汞槽来调节水银球中汞量, 通常贝克曼温度计用来测量介质温度在-20℃∽ +155℃范围内变化值不超过 5℃∽6℃的温差. 故这种温度计特别适用于量热学, 凝固点下降, 沸点升高以及其它需要测量微小温差的场合。 下面以测量水溶液凝固点下降和沸点上升为例介绍其调节过程. (1)从贝克曼温度计刻度尺最高刻度以上直到贮槽毛细管最高处设为 Rb,先测定这一段长度的汞柱所相当的温度. 换句话说即先测升高多少度,才能使水银柱由 a 升到 b(即图中 Rb 的高度). 测定的方法是将贝克曼温度计和另一根普通温度计同时悬挂在盛水的烧杯内加热, 由普通温度计上可以读出使贝克曼温度计中水银柱从最高刻度(a)上升到毛细管最高端(b)所相当的温度 Rb, 重复三次, 取平均值. 每一根贝克曼温度计 Rb 值不同, 设计时此值大约为 2.5℃左右 , 如不作上述测量亦可把 2.5℃近似作为 Rb 值再作下步调节. (2)把贝克曼温度计倒放, 使水银柱中的水银与贮槽中水银相连, 随后慢慢地把温度计放到其顶端稍高于下端的位置, 并从这种位置把温度计插入温度为 t1 的介质中去.待平衡后把它垂直放置.取出后,左手抓住贝克曼温度计 1/2 处, 右手在左手腕轻轻一敲, 使水银柱在毛细管 b 处断开(和水银贮槽脱开), 对于测量温度升高的实验, 介质温度 tl 可选择为 t1=t 十 Rb 十 5(℃)设贝克曼温度计的刻度最 大测量变化为 5℃, t为实验中估计需测的最低温度. 如水溶液, 沸点上升实验中, t=l00℃,t1=107.5℃.这样调节的目的是希望 l00℃在贝克曼温度计上刻度 0℃的地方. 对于水溶液凝固点下降实验, 最高温度 0℃;可选择介质温度 t1=t十 Rb(℃)=0 + 2.5℃=2.5℃这样调节的目的是让 0℃在贝克曼温度计的 5℃处, 由于调节不可能非常准确, 为了保险起见, 我们希望 0℃在贝克曼温度计 3∽ 5之间,可选择介质温度为 tl=t 十 Rb 十 1=3.5℃近似为 4℃, 可预先调好一个温度约为 tl=4℃的水来供贝克曼温度计调节用。 (注意调节后贝克曼温度计应立即放到要测量温度的实验介质中去检查是否合乎要求, 不要放在空气中, 以免水银热胀冷缩使调节前功尽弃)。 (3)有的贝克曼温度计在顶端贮槽处有辅助刻度. 这种温度计可以不用先测 Rb 的值, 若下端水银球中水银太少了, 可将贝克曼倒置, 使水银柱和水银贮槽相连, 然后放到冰水浴中去, 当贮槽中水银收缩到要测量的温度(本实验中为 0℃, 可以从辅助刻度读出)时, 把贝克曼温度计取出, 按前述方法使水银柱和贮槽断开. 反之如水银球中水银太多, 可先将贝克曼温度计倒置, 使水银柱和水银贮槽相连, 加温(如用温水或人体温)使贮槽中水银靠膨胀而达所要求的温度(也从辅助刻度上读出)后取出其它操作相同. 实验二、 凝固点降低法测相对分子质量 【实验目的】 1. 用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。 2. 通过实验掌握凝固点降低法测定摩尔质量的原理, 加深对稀溶液依数性质的理解。 【实验原理】 稀溶液具有依数性, 凝固点下降是依数性的一种表现。 当溶质和溶剂不生成固溶体, 而且浓度很稀时, 溶液的凝固点降低值 Tf与溶质的“质量摩尔浓度”成正比。 01000fffgTTTKM G∆== 式中: Kf: 凝固点降低常数, 它取决于溶剂的性质, 常用溶剂 Kf 可由手册查得, 本实验用环己烷作溶剂; Kf=20; M: 溶质分子量; g: 溶质重(克); G; 溶剂重(克); T0; 纯溶剂的凝固点; Tf: 稀溶液的凝固点。 若已知某种溶剂的 Kf, 并测得溶液的凝固点降低值 Tf, 知道溶剂和溶质的重量 G 和 g, 就可以由(1)式求得溶质的分子量。 严格地讲, 上式只有在无限稀时方成立, 即: (1) /0limg G1000( / )g GffTKM∆= 因此实际工作中可配制一系列稀溶液, 分别测出其凝固点降低值 Tf, 用 Tf/(g/G)作纵座标,g/ G 作横座标作图, 并将 g/ G 外推到零, 此时纵坐标(极限值)就等于 1000Kf/M. 若已知 M 即可求得 Kf, 反之, 若已知 Kf, 则可获得 M 的准确值。 本实验因时间限制, 不可能做很多实验点, 故直接采用(1)式直接计算萘的分子量。 若将纯溶剂逐步冷却, 理论上其冷却曲线 中(I) 所示。 但实际过程中往往发生过冷现象, 即在冷却过程中, 当温度到达纯溶剂的凝固点时, 纯溶剂该凝固而未凝固, 只有温度再继续降低, 才开始析出固体。 但放出的凝固热又使体系的温度回升到平衡温度,待液体全部凝固后, 温度再逐渐下降, 其步冷曲线-l 中(Ⅱ ) 形状。 如果过冷, 会出现如图 1- 5-1 中(Ⅲ) 的形状。 溶液凝固点精确测量的难度较大。 将溶液逐步冷却时, 其步冷曲线与纯溶剂不同, 见图, 1- 5-1中(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)。 迪少溶液冷却时有部分溶剂凝固而析出, 使剩余溶液的浓度逐渐增大, 因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降, 出现如图 1-5-1 中(Ⅳ) 的形状。 通常发生稍有过冷现象, 则出现如图 1-5-1 中(Ⅴ) 的形状, 此时可将温度回升的最高值近似地作为溶液的凝固点。若过冷, 凝固的溶剂过多, 溶液的浓度变化过大, 则出现图 1-5-1 中(Ⅵ) 的形状, 则测得的凝固点将偏低沁然会影响溶质摩尔质量的测定结果。 因此在测量过程中应设法控制适当的过冷程度, 一般可通过溶剂的温度、 搅拌速度等方法来达到。 严格地说, 纯溶剂和溶液的冷却曲线, 均应通过外推法求得凝固点。 如图 1-5-1 中(Ⅲ) 曲线应以平台段温度为准。 图 1-5-1 中(Ⅵ) 则可以将凝固后固相的冷却曲线向上外推至与液相段相交, 并以此交点温度作为凝固点。 通常测凝固点的方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液, 然后促使溶液结晶; 当晶体生成时, 放出的凝固热使体系温度回升, 当放热与散热达平衡时, 温度不再改变, 此固一液两相达到平衡的温度, 即为溶液的凝固点。 本实验要测纯溶剂和溶液的凝固点之差, 对纯溶剂来说, 只要固一液两相平衡共存, 同时体系的温度均匀, 理论上各次测定的凝固点应该一致, 但实际上会有起伏。因为体系温度可能不均匀, 尤其是过冷程度不同, 析出晶体多少不一致时, 回升温度不易相同。 对(2) 溶液来说除温度外. 尚有溶液的浓度问题, 与凝固. 点相应的溶液浓度, 应该是平衡浓度。 但因析出溶剂晶体数量无法精确得到, 故平衡浓度难以直接测定, 由于溶剂较多, 若控制过冷程度, 使析出的晶体很少, 以起始浓度代替平衡浓度, 一般不会产生太大误差, 所以要使实验做得准确, 读凝固点温度时, 一定要有固相析出达到固液平衡 【实验用品】 凝固点下降测定仪 冰块 SWC-Ⅱ D 精密数字温度温差仪 环己烷(AR) 移液管 萘(AR) 【实验操作】 1、 准备工作 将冰敲成碎块, 在冰槽中按适当比例加人冰和水, 使其温度比待测体系的凝固点低 2-3 ℃。 打开精密数字温度温差仪的电源开关, 预热 10 min 以上。 2、 纯环己烷凝固点的测定 (l) 用移液管取 25 ml 环己烷加人干净的凝固点管中记下此刻的室温, 插人精密数字温度温差仪的传感器。 检查搅拌器, 使其能上下自由运动而不与传感器和管壁摩擦。 (2) 将上述凝固点管直接置于冰水浴中, 搅拌使之冷却, 将数字温度温差仪调节到温差档位,并将温差置零。 观察温度变化。 当液体温度下降至几乎停顿时, 取出凝固点管, 放人空气套管(注意, 空气套管尽量插人冰浴中, 但不能让冰水浸到管中, 以防渗水人管。 空气套管有助于消除由于溶液冷却过快造成的误差) 中继续搅拌。 凝固点管内液体最后稳定的温度记为纯环己烷的近似凝固点 T1。 (3) 取出凝固点管, 用手心温热使管内晶体刚好完全熔化。 将凝固点管在冰水浴中浸一下, 立即放人空气套管。 搅拌液体, 液体温度下降。 当温度降至 T1* +0.5 ℃ 时停止搅拌, 温度继续下降,过冷到 T1*-0.3 ℃ 时再迅速搅拌, 温度先下降随后迅速上升。 精密数字温度温差仪显示的最高稳定温度记为写 T2*。 (4) 重复步骤(3), 两个临界温度分别为写 T2* +0.5 ℃和 T2* -0.3 ℃, 精密数字温度温差仪显示的最高稳定温度记为 T3*。 (5) 重复步骤(4) , 将每次测得的最高稳定温度, 作为下次测定时近似凝固点处理, 直至三次测得的最高温度相差不超过 0.002 ℃ 时止, 可将此三个数据的平均值记为环己烷的凝固点。 3、 溶液凝固点的测定 用电子天平准确称取约 0.3 g 的萘投人凝固点管中, 搅拌使萘完全溶解。 同上法先测溶液的近似凝固点, 再测其准确值, 把过冷后温度上升达到的最高温度作溶液的凝固点。 测定过程中过冷不得超过 0.3 ℃。 重复 3 次, 温度相差小于 0.002 ℃ 时取平均值记作溶液的凝固点。 注意: 整个实验过程只能置零一次。 【数据处理】 环己烷环己烷 【思考讨论】 1、 求出凝固点降低值, 计算萘的摩尔质量, 将实验测定值与理论值比较, 计算相对误差。 2、 讨论本实验误差来源? 实验三、 双液系的气液平衡相图 【实验目的】 1. 绘制在常压下环己烷-乙醇双液系的气液平衡相图, 了解相图和相律的基本概念 2. 了解沸点的测定方法。 3. 掌握阿贝折射仪的测量原理及使用方法。 【实验原理】 在常温下, 任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。 若两液体能按任意比例相互溶解, 则称完全互溶双液体系;若只能部分互溶, 则称部分互溶双液体系。 液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。 在一定的外压下, 纯液体有确定的沸点。 而双液体系的沸点不仅与外压有关, 还与双液体系的组成有关。 图Ⅲ-4-1 是一种最简单的完全互溶双液系的 TX 图。 图中纵轴是温度(沸点)T, 横轴是液体 B 的摩尔分数 XB(或质量百分组成), 上面一条是气相线, 下面一条是液相线, 对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点, 就是互相成平衡的气相点和液相点, 其相应的组成可从横轴上获得。 因此如果在恒压下将溶液蒸馏, 测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出 TX图。 如果液体与拉乌尔定律的偏差不大, 在 TX 图上溶液的沸点介于 A、 B 二纯液体的沸点之间(见图Ⅲ-4-1), 实际溶液由于 A、 B 二组分的相互影响, 常与拉乌尔定律有较大偏差, 在 TX 图上会有最高或最低点出现, 如图Ⅲ-4-2 所示, 这些点称为恒沸点, 其相应的溶液称为恒沸点混合物。 恒沸点混合物蒸馏时, 所得的气相与液相组成相同, 靠蒸馏无法改变其组成。 如 HCl 与水的体系具有最高恒沸点, 苯与乙醇的体系则具有最低恒沸点。 图Ⅲ-4-1 完全互溶双液系 图 III-4-2 完全互溶双液系的另一种类型相图 本实验是用回流冷凝法测定环已烷-乙醇体系的沸点-组成图。其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系, 在沸点温度时气、 液相的折射率, 再从折射率-组成工作曲线上查得相应的组成, 然后绘制沸点-组成图。 【实验用品】 1、 仪器: 沸点仪 1 套; 电热套 1 台; 阿贝折射仪 1 台; 移液管(1mL)2 支。 2、 药品: 环己烷(AR) , 无水乙醇(AR) 。 【实验操作】 1、 工作曲线绘制 配制环己烷摩尔分数为 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 的环己烷-乙醇溶液各 30ml。 计算所需环己烷和乙醇的质量并依据其密度换算为体积, 并用移液管准确吸取。 测量已知环己烷浓度的液体的折射率, 并用较大的坐标纸绘制室温下的折光率-组成工作曲线、 安装沸点仪 如上图所示, 将干燥的沸点仪安装好。 检查带有温度计的软木塞是否塞紧, 温度计水银球的位置应处在支管之下, 但至少要高于沸点仪底部 2cm。 3、 定无水乙醇沸点 将沸点仪洗净、 烘干, 借助玻璃漏斗由支管加入无水乙醇使液面达到温度计水银球的中部。 打开冷却水, 接通电源, 使溶液缓慢加热。 液体沸腾后, 再调节电压和冷却水流量, 使液体能自小玻璃管喷溢, 而蒸汽再冷凝管中回流的高度保持在 2cm 左右。 测温温度计的读数稳定后应再维持 3~5min 以使体系达到平衡。 在这过程中, 不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。 记下温度计的读数。 4、 取样并测定 切断电源, 停止加热。 用盛有冰水的 250ml 烧杯套在沸点仪底部使体系冷却。 用干燥滴管自冷凝管口伸入小球, 吸取其中全部冷凝液。 用另一支干燥滴管由支管吸取圆底烧瓶内的溶液约 1ml。上述两者即可认为是体系平衡时气、 液两相的样品。 将样品直接滴在折光仪毛玻璃上进行测定。 最后, 将溶液倒入指定的贮液瓶。 5、 系列环己烷-乙醇溶液以及环己烷的测定 按上述第 3、 4 点所述步骤逐一测定各溶液的沸点及两相样品的折光率。 测定环己烷前, 必须将沸点仪洗净并充分干燥。 关键操作及注意事项 1. 加热电阻丝的电压不得超过 40V。 2. 一定要使体系达到气液平衡即温度稳定后才能取样分析。 3. 取样后的滴管不能倒置。 4. 取气相冷凝液后, 立即停止加热。 待被测液相溶液冷却后测其折射率。 5. 使用阿贝折射仪时, 棱镜行不能触及硬物(特别是滴管)。 棱镜上加入被测溶液后立即关闭镜头。 6. 实验过程中必须在沸点仪的冷凝管中通入冷却水, 使气相全部冷凝。 【数据处理】 1. 将实验中测得的折射率-组成数据列表, 并绘制成工作曲线 .将实验中测得的沸点-折射率数据列表, 并从工作曲线上查得相应的组成, 获得沸点与组成的关系。 3 . 绘制沸点-组成图, 并标明最低恒沸点和组成。 乙醇、 环己烷的正常沸点, 分别为 78.5℃和 80.7℃。恒沸物 (b.p.64. 90℃ ,乙醇 30.5 % ,环己烷 69.5 % ) 【思考讨论】 1.操作步骤中, 在加入不同数量的各组分时, 如发生了微小的偏差, 对相图的绘制有无影响? 为什么? 2.折射率的测定为什么要在恒温下进行? 附: 阿贝折射仪原理及使用说明 阿贝折射仪是药物鉴定中常用的分析仪器, 主要用于测定透明液体的折射率。 折射率是物质的重要光学常数之一, 可借以了解该物质的光学性能、赌博网! 纯度和浓度等。 当光从一种媒质进入到另一种媒质时, 在两种媒质的分界面上, 会发生反射和折射现象, 如图11-4 所示。 在折射现象中有: 2211sinsinnn= 显然, 若 n1>n2, 则 1< 2。 其中绝对折射率较大的媒质称为光密媒质, 较小的称为光疏媒质。当光线时, 折射角 2恒大于入射角 1, 且 2随 1 的增大而增大,当入射角 1 增大到某一数值 0而使 2 = 90 时, 则发生全反射现象。 入射角 0称为临界角。 图 11-4 光在两种媒质界面上 的反射和折射现象 图 11-5 阿贝折射仪原理图 阿贝折射仪就是根据全反射原理而制成的。 其主要部分是由一直角进光棱镜 ABC 和另一直角折光棱镜 DEF 组成, 在两棱镜间放入待测液体, 如图 11-5a 所示。 进光棱镜的一个表面 AB 为磨砂面, 从反光镜 M 射入进光棱镜的光照亮了整个磨砂面, 由于磨砂面的漫反射, 使液层内有各种不同方向的入射光。 假设入射光为单色光, 图中入射光线 AO(入射点 O 实际是在靠近 E 点处) 的入射角为最大,由于液层很薄, 这个最大入射角非常接近直角。 设待测液体的折射率2 n小于折光棱镜的折射率1n,则在待测液体与折光棱镜界面上入射光线 AO 和法线 , 而折射光线 OR 和法线的夹角为 0, 由光路的可逆性可知, 此折射角 0即为临界角。 根据折射定律:=90sinsin201nn, 即 012sinnn = (11-1) 可见临界角 0的大小取决于待测液体的折射率 n2及折光棱镜的折射率 n1。 当 OR 光线射出折射棱镜进入空气(其折射率1=n) 时, 又要发生一次折射, 设此时的入射角为 , 折射角为 (或称出射角), 则根据折射定律得 sinsin1=n (11-2) 根据三角形的外角等于不相邻两内角之和的几何原理, 由△ORE, 得 () (=) ϕ+++90900 (11-3) 将式 11-1、 11-2、 11-3 联立, 解得 ϕϕcossinsinsin2212+=nn (11-4) 式中棱镜的棱角ϕ和折射率 n1 均为定值, 因此用阿贝折射仪测出 角后, 就可算出液体的折射率 n2。 在所有入射到折射棱镜 DE 面的入射光线中, 光线 AO 的入射角等于 90 已经达到了最大的极限值, 因此其出射角 也是出射光线的极限值, 凡入射光线 , 在折射棱镜中的折射角必小于 0, 从而其出射角也必小于 。 由此可见, 以 RT 为分界线, 在 RT 的右侧可以有出射光线, 在 RT 的左侧不可能有出射光线a 所示的只是棱镜的一个纵截面, 若考虑折射棱镜整体, 光线在整个折射棱镜中传播的情况, 就会出现如图 11-5b 所示的明暗分界面 RRTT。 在 RRTT 面的右侧有光, 在 RRTT 面的左侧无光, 这分界面与棱镜顶面的法线成 角, 当转动棱镜 角后, 使明暗分界面通过望远镜中十字线的交点, 这时从望远镜中可看到半明半暗的视场, 如图 11-5c 所示。 因在阿贝折射仪中直接刻出了 与 角所对应的折射率, 所以使用时可从仪器上直接读数而无需计算, 阿贝折射仪对折射率的测量范围是 1.3000 至 1.7000。 阿贝折射仪是用白光(日光或普通灯光) 作为光源, 而白光是连续光谱, 由于液体的折射率与 波长有关, 对于不同波长的光线, 有不同的折射率, 因而不同波长的入射光线, 其临界角 0和出射角 也各不相同。 所以, 用白光照射时就不能观察到明暗半影, 而将呈现一段五彩缤纷的彩色区域,也就无法准确地测量液体的折射率。 为了解决这个问题, 在阿贝折射仪的望远镜筒中装有阿米西棱镜, 又称光补偿器。 测量时, 旋转阿米西棱镜手轮使色散为零, 各种波长的光的极限方向都与钠黄光的极限方向重合, 视场仍呈现出半边黑色、 半边白色, 黑白的分界线就是钠黄光的极限方向。 另外, 光补偿器还附有色散值刻度圈, 读出其读数, 利用仪器附带的卡片, 还可以求出待测物的色散率。 阿贝折射仪的外形结构如图所示。 图: 阿贝折射仪 2. 阿贝折射仪由测量系统和读数系统两部分组成, 如图 11-2 所示。 图 11-2 阿贝折射仪测量、 读数系统 图 11-3 阿贝折射仪的读数 测量系统: 光线, 经过被测液体后射入折光棱镜 15, 再经过两个阿米西棱镜 14、 13, 以消除色散, 然后由物镜 12 将黑白分界线(内有十字叉丝)上, 经目镜 9 放大后成像于观察者眼中。 读数系统: 光线 将刻度成像于分划板 7 上, 再经目镜 8 放大成像后以供观察。 刻度盘和棱镜组是同轴的,旋转手轮 2 可同时转动棱镜组和刻度盘。 在测量镜筒视场中如出现彩色区域, 使分界不够明显, 可旋转阿米西棱镜手轮 10, 以调整棱镜的位置, 抵消色散现象, 至黑白分界明显, 调节 2 使叉丝交点与分界线重合。 此时在读数镜筒分划板中的横线在右边刻度所指示的数值即为待测液体的折射率,仪器在测量前, 先要进行校准。 校准时可用蒸馏水或标准玻璃块进行(标准玻璃块标有折射率) 用蒸馏水校准 1. 将棱镜锁紧板手 12 松开, 将棱镜擦干净(注意: 用无水酒精或其他易挥发溶剂, 用镜头纸擦干 ) 。 2. 用滴管将 2~3 滴蒸馏水滴入两棱镜中间, 合上并锁紧。 3. 调节棱镜转动手轮 2, 使折射率读数恰为 1.3330。 4. 从测量镜筒中观察黑白分界线是否与叉丝交点重合。 若不重合, 则调节刻度调节螺丝 9, 使叉丝交点准确地和分界线重合。 若视场出现色散, 可调节阿米西棱镜手轮 10 至色散消失。 实验四、 络合物组成和稳定常数的测定-等摩尔系列法 【实验目的】 1、 了解用等摩尔系列法法测定配合物的组成和稳定常数的原理和方法 2、 学习掌握使用分光光度计的方法。 【实验原理】 本 实 验 通 过 分 光 光 度 法 测 定 硫 酸 铁 铵 [FeNH4(SO4)212H2O] 中 的 Fe3+与 铁 钛 试 剂 [C6H2(OH)2(SO3Na)2H2O]形成络合物的组成 n 和络合物稳定常数 K。 Fe3+(以下用 M 表示)与配位体铁钛试剂(以下用 L 表示)在不同 pH 的溶液中形成不同配位数、 不同颜色的络合物。 在用缓冲溶液(醋酸--醋酸钠)保持溶液 pH 不变的条件下, 可用等摩尔系列法测定络合物组成 n 和络合物稳定常数 K。 等摩尔系列法的原理: 在保持总摩尔数不变的前提下, 依次逐渐改变体系中 Fe3+与铁钛试剂两个组分的摩尔分数的比值, 并测定它们的物理化学参数, 来研究两组分混合时是否发生化合、 络合、 缔合等作用, 以及发生这些作用时两组分的化学比。 本实验用硫酸铁铵和铁钛试剂摩尔分数比为 3.3/6.7 的络合物, 在723 分光光度计上寻找最大吸收峰所对应的波长。 在此波长下, 硫酸铁铵、 铁钛试剂和缓冲溶液的吸收很小。 根据朗伯-比耳(Lambert-Beer) 定律: 消光值 D=lC 其中: ---吸光系数; l----比色皿光径长度; C----络合物浓度。 在其他条件固定不变的情况下, 消光值 D 与络合物浓度 C 成正比, 作 D 与摩尔分数比 y 的直角坐标, 该曲线极大值所对应的摩尔分数比就是络合物的化学比, 即络合物的组成 n。 3331(/)FeFeMAFeynyccy+++== 当溶液中金属离子 M 和配位体 L 形成络合物 MLn 时 , 设络合物的离解度为 , 其反应平衡式可写成: 设开始时 M 和 L 的浓度分别为 a、 b, 而平衡时络合物浓度为x, 则络合稳定常数 K, nnnxbxaxnxbxaxK))(())((2211== nnnxbxanxbxa))(())((2211=nnnnnxbnxbnx)ba(nxbax)()()(121122= 络合物的离解度可由光密度的极大值 D 对理论极大值 D0的偏差来表示:00DDD= 【实验用品】 722 型可见分光光度计; 硫酸铁铵(AR)、 铁钛试剂(AR); 浓H2SO4溶液; 醋酸醋酸钠缓冲溶液; 移液管、 容量瓶; 【实验操作】 1、 722 型可见分光光度计预热约 20min。 2、 配制 0.005 mol/L 硫酸铁铵溶液 250ml, 和 0.005 mol/L 铁钛试剂溶液 250ml, nnxbxaxK))((=nMnLML+开始时 0 0 c 平衡时 c nc  c (1-) DD0 0 yFe3+yFe3+11yFe3+yFe3+ 3、 配制等摩尔系列溶液 溶液编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 硫酸铁铵(ml) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3.3 0 铁钛试剂(ml) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6.7 0 缓冲溶液(ml) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 4、 寻找最大波长 将比色皿用蒸馏水洗三次, 并用 12 号溶液洗一次, 再装入 12 号溶液, 进行全波长扫描。 在最大吸收峰所对应的波长为设定波长, 以后就用此波长进行测定。 5、 消光值 D 的测定 依次测定 1-13 号溶液的光密度 D, 每次测定三次, 取平均值。 注意事项与可能产生的问题: 1、 两人合配一组溶液, 合测一组吸光度。 为了减少误差, 在配制溶液时吸取同种试剂必须由一个人来操作。 2、 影响配合物组成的 K[稳]值除仪器因素外, 大多数是由于弄错溶液编号, 溶液浓度没有配准, 容器不干净, 使测得吸光度不呈规律性变化, 本实验要求配制溶液基本功扎实。 实验用缓冲溶液由老师提供, 其它溶液一律由学生自己配置。 作得的吸光度组成图不对称。 另一原因是由于作图具有任意性, 通过作切线不易取得可靠的理论最大吸光度值, 导致 K[稳]偏大或偏小。 3、 新配置的硫酸铁铵溶液必须滴加数滴浓硫酸, 防止硫酸铁铵水解。 浓硫酸的取用要规范、 小心。注意实验安全。 【数据处理】 记录实验中测定的消光值 D, 在消光值 D0-yFe3+直角坐标上, 分别描出所测两组消光值中 yFe3+为 0 和 1 时的点, 以及最大消光值所对应的yFe3+上, 用缓冲溶液(13 号)样品所测的消光值代替, 然后分别连结三点成一折线。 即可求出消光值的校正值 D0。 D0D00 y1 y2 1 0 y1 y2 1 yFe3+yFe3+ D0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8y1 y20.9 1yFe3+yFe3+(2)yFe3+(1)D Dy yFe3+Fe3+关系图关系图: : 【思考讨论】 1、 结果: 实测值为 n=? K=? 2、 计算实验偏差: 3、 分析产生偏差的原因: 4、 为什么要控制溶液的 pH? 5、 为什么要在 max下, 测定络合物的消光值 D? 6、 为什么所测的消光值 D 要进行校正? 如何校正? 实验五、 液体饱和蒸气压的测定 【实验目的】 1、了解用等压计测定乙醇在不同温度下蒸气压的原理, 进一步理解纯液体饱和蒸气压与温度的关系。 2、 掌握真空泵、 恒温槽及气压计的使用。 3、 学会用图解法求所测温度范围内的平均摩尔汽化热及正常沸点。 【实验原理】 一定温度下, 在一真空的密闭容器中, 液体很快和它的蒸气建立动态平衡, 即蒸气分子向液面凝结和液体分子从表面逃逸的速度相等, 此时液面上的蒸气压力就是液体在此温度时的饱和蒸气压,液体的蒸气压与温度有一定关系, 温度升高, 分子运动加剧, 因而单位时间内从液面逸出的分子数增多, 蒸气压增大。 反之, 温度降低时, 则蒸气压减小。 当蒸气压与外界压力相等时, 液体便沸腾,外压不同时, 液体的沸点也不同。 我们把外压为101325 Pa时沸腾温度定为液体的正常沸点。 液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉贝龙(ClausiusClapeyron)方程式来表示: 式中p为液体在温度T时的饱和蒸气压(Pa), T为热力学温度(K), Hm为液体摩尔汽化热, R为气体常数。 在温度变化较小的范围内, 则可把Hm视为常数, 当作平均摩尔汽化热, 将上式积分得 lnp = -Hm/RT +A (1.2) 式中A为积分常数, 与压力p的单位有关。 由(1.2)式可知, 在一定温度范围内, 测定不同温度下的饱和蒸气压, 以lnp对1/T作图, 可得一直线, 而由直线的斜率可以求出实验温度范围的液体平均摩尔汽化热Hm。 由此即可求得平均摩尔汽化热Hv(molar enthalpy of vaporization). 测定饱和蒸气压的方法: 测定饱和蒸气压的方法主要有; 静态法: 在一定温度下, 直接测量饱和蒸气压。 此法适用于具有较大蒸气压的液体。 动态法: 测量沸点随施加的外压力而变化的一种方法。 液体上方的总压力可调, 而且用一个大容器的缓冲瓶维持给定值, 汞压力计测量压力值, 加热液体待沸腾时测量其温度。 饱和气流法: 在一定温度和压力下, 用干燥气体缓慢地通过被测纯液体,使气流为该液体的蒸气所饱和。 用吸收法测量蒸气量, 进而计算出蒸气分压, 此即该温度下被测纯液体的饱和蒸气压。 该法适用于蒸气压 较小的液体。 本实验采用静态法测定无水乙醇在不同温度下的饱和蒸气压。 【实验用品】 恒温装置1套; 线支, 无水乙醇(AR) 【实验操作】 1、 仪器组装及装样: 将等压计内装入适量无水乙醇烷。 使A球中装有2/ 3的液体, B中也有液体。将装入过无水乙醇的等压计按图安装, 各个接头处用短而厚的橡皮管连接, 然后再用石蜡密封好(此步骤实验室已装好)。 2、 检漏: 首先转动缓冲瓶上的三通活塞, 使真空泵与大气相通, 插上电源插头, 泵开始工作后, 再转动三通活塞使泵与系统相通, 将体系内空气抽出。 系统压力逐渐降低, 抽至U形压力计压力差约6700Pa(相当于△h约500mmHg), 转动三通活塞使系统与大气及泵(隔绝, 而让泵与大气相通。 观察U形压力计内水银面是否有变动, 若无变化就表示系统不漏气, 可以停泵进行下面的实验操作; 若有变化, 则说明漏气, 应仔细检查各接口处, 漏气处重新密封, 直至不漏气为止。 3、 测定不同温度下液体的饱和蒸气压。 在实验开始时, 从气压计读取当天的大气压。 连接仪器, 并使系统与大气相通, 打开冷却水,加热水浴使等压计中的乙醇液体沸腾, B中不停有气泡溢出时停止加热, 系统将缓慢冷却, 观察B 中的气泡溢出速度减慢, 直至最后一个气泡溢出时, 记录系统的温度, 即为室压下乙醇的沸点; 打开真空泵, 用三套汞压力计缓缓对系统减压约30mmHg左右, 这时等压计中的乙醇液体沸腾, B中又不停有气泡溢出, 当系统随之缓慢冷却时B中的气泡溢出速度减慢, 直至最后一个气泡溢出时, 记录系统的温度和压力, 即为该压力下乙醇的沸点; 总共减压至少7次即可停止实验, 停止使用后切记将系统与大气相通后方可关闭线、 真空泵在开启或停止时, 应当使泵与大气相通, 尤其是在抽好气之后停止之时, 因 系统内压力低, 以防油泵中的油倒流。 2、 本实验真空系统几乎全由玻璃器具构成, 其中还有水银压力计, 又共用同一个真空 泵, 实验中特别要细心, 认真按正确的操作方法进行实验。 3、 本实验关键在于: 当系统每一次减压后, 系统随之缓慢冷却时B中的气泡溢出速度减慢, 直至最后一个气泡溢出时, 记录系统的温度和压力, 这时既要注意B中的气泡, 读沸点温度, 同时还要读出U形压力计两支水银柱高度。 因此, 同组人员必须注意力集中, 还要配合密切, 严防实验事故的发生。 【数据处理】 1、 计算蒸气压P时: P=P- E。 式中P为室内大气压(由气压计读出后, 加以校正之值), E为汞压力计上的读数。 2、 绘制成lnp~1/ T图, 从直线/ T上求出实验温度范围的平均摩尔汽化热, 及正常沸点,并与文献值(41.50KJmol-1 ) 比较计算平均摩尔汽化热的误差。 【思考讨论】 1、 实验前为什么要测室内大气压? 2、 缓冲瓶有什么作用? 3、 实验中采用三套汞压力计的优点。 实验六 二组分金属相图的绘制 【实验目的】 1、 用热分析法测绘 SnPb 二组分金属相图。 2、 掌握应用步冷曲线数据绘制二元体系相图的基本方法; 3、 了解步冷曲线及相图中各曲线所代表的物理意义。 【实验原理】 相图就是通过图形来描述多相平衡体系的宏观状态与温度、 压力及组成的相互关系, 具有重要的生产实践意义。 对于二组分体系, C=2, f=4-。 由于我们所讨论的体系至少有一个相, 所以自由度数最多为 3。即二组分体系的状态可以由三个独立变量所决定, 这三个变量通常为温度、 压力及组成, 所以二组分体系的状态图要用具有三个坐标的立体图来表示。 由于立体图在平面纸上表示起来很不方便, 因此我们一般固定一个变量, 如压力, 得到一个两个变量的状态图。 在二组分体系中, 温度-组成(T-X)图表示体系状态与组成之间的相互关系。 测绘金属相图常用的实验方法是热分析法, 其原理是将一种金属或合金熔融后, 使之均匀冷却,每隔一定时间记录一次温度, 表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。 当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时, 其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线;当体系内发生相变时, 则因体系产生之相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿, 冷却曲线就会出现转折或水平线段, 转折点所对应的温度, 即为该组成合金的相变温度。 利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据,以横轴表示混合物的组成, 纵轴上标出开始出现相变的温度, 把这些点连接起来, 就可绘出相图。 二元简单低共熔体系的冷却曲线 根据步冷曲线绘制相图 用热分析法测绘相图时, 被测体系必须时时处于或接近相平衡状态, 因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。 此外, 在冷却过程中, 一个新的固相出现以前, 常常发生过冷现象, 轻微过冷则有利于测量相变温度; 但严重过冷现象, 却会使折点发生起伏, 使相变温度的确定产生困难。 见图 1.2。 遇此情况, 可延长 dc 线与 ab 线相交, 交点 e 即为转折点。 图 1.2 有过冷现象时的步冷曲线、 镍铬镍硅热电偶; 2、 锡粒(AR), 铅粒(AR) 图 3.1 金属相图(步冷曲线)实验装置 【实验操作】 1、 连好计算机与金属相图(步冷曲线)实验装置的通信线, 并打开电源。 切记先开金属相图(步冷曲线、 将金属相图(步冷曲线)实验装置的换挡开关切换至纯 Pb 系统, 运行计算机中金属相图的程序,开始加热; 3、 程序自动加热至 350 oC 左右开始降温并记录步冷曲线oC 以下左右可停止; 4、 其它组成的 Pb-Sn 系统按 1-3 步重复测量步冷曲线、 切记先开金属相图(步冷曲线、 确定换挡开关切换至测定系统 3、 如果热电偶拔不出来, 不要硬拔。 给系统加热即可。 【数据处理】 1、 找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值; 2、 从热电偶的工作曲线上查出各拐点温度和平台温度, 以温度为纵坐标, 以组成为横坐标, 绘出SnPb 合金相图; 3、 与文献值比较。 文献值: (1) PbSn 相图的最低共熔点: T=456 K(180 ℃) xSn=0.47 wSn=61.9% (2) Pb 及 Sn 的熔点 TPb = 599 K(326 ℃); TSn = 505 K(323 ℃)。 【思考讨论】 1、 何谓热分析法? 用热分析法测绘相图时应注意些什么? 2、 用相律分析在各条步冷曲线上出现平台的原因。 实验七、 燃烧热的测定 【实验目的】 1、 通过萘的燃烧热的测定,掌握有关热化学实验的一般知识和测量技术,了解氧弹式量热计的原理、构造和使用方法。 2、 了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相关关系。 3、 学会应用图解法校正温度的改变值。 【实验原理】 1mol 物质在标准压力下(101.325KPa) 完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。 在恒容条件下测得的燃烧热为恒容燃烧热(QV=内能变化 U), 在恒压条件下测得的燃烧热为恒压燃烧热(QP=热焓变化 H ), 若把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理, 则存在下列关系式: QP= QV +nRT 式中: n--生成物和反应物气体的物质的量之差; R--摩尔气体常数, 8.315J/Kmol; T--反应前后的绝对温度, K(取反应前后的平均值)。 所谓完全燃烧:是指该物质中 C 变为 CO2(g), H 变为 H2O (l), S 变为 SO2(g), N 变为 N2(g),Cl 变为 HCl(aq) 金属如银等都成为游离状态。 本实验采用氧弹式量热计测量物质的燃烧热。 氧弹式量热计测量燃烧热的基本原理是; 假设环境与量热体系没有热量交换, 样品完全燃烧所放出的热量全部用于量热体系的温度改变, 那么, 如果测得温度改变值 T 和量热体系的水当量(即量热体系温度升高1 ℃时所需的热量), 就可以计算样品的燃烧热。 根据能量守恒原理, 用苯甲酸标定量热体系的水当量(VC+C 卡) 或 C 卡: WQV+qb+pa= (VC+C 卡) T 式中: W苯甲酸的质量, g; QV苯甲酸的燃烧热, 26465J/g; q引火丝的燃烧热, 见计算机; b引火丝的质量, g; p棉线的燃烧热, 见计算机 a棉线的质量, g V量热容器中水的体积, ml; C水的比热, 4.1868J/gK; 水的密度, g/ml; C 卡除水以外的量热体系的热容, J/K; T校正后的温度变化值, K。 萘燃烧热 QV的测定: W/MQV+qb+pa= (VC+C 卡) T 式中: M----为萘的分子量, 128.17g/mol; C 卡----由苯甲酸标定求得; 其它符号同上。 【实验用品】 1.氧弹式量热计(附压片机 ) ; 2.氧气钢瓶(附减压阀及氧气表); 3.万用表; 4.引火丝(0.12mmCu-Ni 丝, q=3.136J/cm); 5.棉线. WSCIID 温差测量仪; 7.电子天平; 8.苯甲酸(AR, 烘干后置于干燥器内), 萘(AR)。 【实验操作】 1、 打开燃烧热系统, 系统预热。 2、 样品制作 称取苯甲酸(AR) 0.6 g 左右, 在压片机上压片, 准确称取 15 cm 左右棉线和点火丝的质量。然后将药品片十字绑住, 之后准确称取其质量, 求出苯甲酸的准确质量备用。 3、 装样并充氧气, 拧开氧弹, 将氧弹内壁擦干净, 特别是两端电极更应擦干净。 搁上金属小器皿, 小心将样品放置在小器皿中部, 固定。 注意, 点火丝不能与金属小器皿相接触。 用万用表测两端是否连通。 如连通, 旋紧氧弹盖, 充气 40 秒左右。 再次用万用表测其是否连通。 如连通放入水桶中待测, 在水桶中加水至恰好不没过氧弹上沿。 4、 测量 装好搅拌马达, 把氧弹两电极用导线与点火变压器相连接, 盖上盖子后, 将数字式精密温差测量仪的感温探头插入水桶。 开启搅拌马达, 待温度恒定后, 将系统温差归零。 打开燃烧热测定系统软件, 按提示操作。 燃烧后待温度稳定 10 min 后停止实验, 取出感温探头、 氧弹, 放出余气。 打开氧弹, 检查样品是否燃烧完全, 若没有燃烧完全, 则需重做实验。 若完全燃烧。 称量剩余的点火丝 的质量。 按照系统软件提示绘制燃烧热雷诺温度校正图。 计算热量计的水当量。 5、 萘燃烧热的测定 称取 0.6 左右萘, 重复上述过程。 注意事项 1、 燃烧热系统工作前一定要确保氧弹连通完好, 并不漏气。 2、 燃烧热系统工作前一定要确保系统温度恒定。 温差归零。 3、 燃烧后一定确定样品燃烧充分, 准确称量剩余点火丝的质量。 【数据处理】 1.确定 T1、 T2; 2.求 C 卡; 3.求出萘的恒容燃烧热 QV; 恒压燃烧热 QP; 4.与文献值比较并计算相对误差。 文献值: 萘 C10H8(s) 的 cH0m (101.325 KPa, 298K)﹦ -5153.9KJ/mol 因 QP=H, 如温度差别不大(即298 K), 压力影响不大, 可认为 Hc...

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